Forumsgast

Hallo Dennis und Joe,

bezüglich pH-Wert und Dissoziation.

Bei GEGEBENEM pH-Wert (den kann man ja nachmessen) und gegebener Nitritkonzentration (kann man auch messen) verhält sich die HNO2-Konzentration doch nach dem Massenwirkungsgesetz, egal wie viele andere Säuren und Basen vorhanden sind.

Beim pKs-Wert (pH 3,3) liegt immer die Hälfte als HNO2, die andere Hälfte als NO2- vor.

Dass sich bei entsprechend fehlender Bufferkapazität oder entsprechend hohen Nitrit/HNO2-Werten auch der pH-Wert um einiges verschieben kann, steht ausser Frage.


Ernst

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Hallo Ernst,

wo kommt denn der gegebene pH-Wert her, wenn nicht von anderen Säuren (bzw. Basen)?

Und wenn der pH-Wert niedriger ist - oder höher, dann?

Forumsgast

Hallo Dennis,

ich beantworte mal die Fragen, obwohl ich nicht weiss, ob das nur rhetorische Fragen sind.

Korrekt. Aber Du sagst ja selbst von ANDEREN Säuren. Mit und ohne 1 mg Nitrit/L, der pH-Wert ist doch der selbe.
Vielleicht reden wir ja aneinander vorbei.

Dann verschiebt sich eben das Gleichgewicht nach der Formel

log c(HNO2)/c(NO2-) = pKs - pH
bzw.
c(HNO2)/c(NO2-) = 10^(pKs - pH)

pKs = 3,3
pH = 3,3 => c(HNO2)/c(NO2-) = 1 (d.h. gleich viel HNO2 wie NO2-)
pH = 3,2 => c(HNO2)/c(NO2-) = 1,26 (d.h. immer noch etwa gleich viel HNO2 wie NO2-)
pH = 7 => c(HNO2)/c(NO2-) = 0,0002
pH = 6 => c(HNO2)/c(NO2-) = 0,002

Klar sind die Werte anders bei anderem pH. Jedoch haben wir immer das gleiche Verhältnis zwischen HNO2 und NO2-. Wenn ich also einen pH von 6 messe und 1 mg Nitrit pro Liter messe, dann habe ich eben 0,002 mg HNO2/L vorliegen.

Ernst

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Hallo,

Verhältnis ja, aber nicht Konzentration!

Es kann also zwar soviel Chlorid im Wasser gelöst sein, dass die NO2- Konzentration keine Giftwirkung hat, weil der Fisch kein NO2- aufnimmt. Aber dennoch durch HNO2 vergiftet wird. Das ist zwar ein eher theoretisches Szenario, aber prinzipiell möglich aufgrund der Gesetzmäßigkeiten.

Es geht mir hier um Joes Frage, wieso neben der Chlorid-Konzentration auch der pH-Wert einen Einfluss auf die Giftigkeit von Nitrit hat.

Forumsgast

Hallo Dennis,

DOCH!


pH wird gemessen, ist also gegeben.
Nitrit wird gemessen, ist also gegeben.
Das Verhältnis wird berechnet, dem stimmst Du ja auch zu.
Warum sollte die Konzentration an HNO2 also nicht berechenbar sein?
Du siehst ja die Formel.

Das ganze wird ja genau so auch bei der Berechnung der KONZENTRATION von CO2 in Abhängigkeit vom pH-Wert und der Wasserhärte/Säurebindungsvermögen (KH) angewendet.


Beispiel:

pH 7
KH 14

Laut diverser Tabellen im Internet: 47 mg CO2/L

Berechnung:
KH 14 = 140 mg CaO/L = 2,5 mmo CaOl/L (1 °dH = 10 mg CaO, Molekülmasse von CaO = 56 g/mol)
2,5 mmol CaO entspr. 2,5 mol Ca2+ ensprechen 2 * 2,5 mmol HCO3-


pKs von H2CO3 = 6,46

c(H2CO3)/c(HCO3-) = 10^(pKs - pH)
c(H2CO3)/c(HCO3-) = 0,288

D.h. von den 5 mmol liegen 0,288/1,288 = 22 % als H2CO3 bzw. CO2 vor und der Rest von ca. 78 % als HCO3-.
5 mmol * 22 %/100 % * 44 mg/mmol = 48 mg CO2/L



Ja, dem stimme ich zu.


Ja natürlich. Wenn im Aquariumwasser Nitrit vorhanden ist, dann ist stets auch HNO2 vorhanden. Und wenn die Zellmembranen oder Kiemen oder was auch immer auch nur minimalst durchlässig für HNO2 sind, stellt sich natürlich im Inneren auch eine HNO2 und eine dazugehörige NO2- Konzentration ein.

Wie hoch die Konzentration im Inneren des Fisches/im Blut ist, hängt von den pH-Werten innen und aussen ab. Nehmen wir den selben pH-Wert innen und aussen an (pH 7 oder 7,2). Dann stellt sich irgendwann innen und aussen doch die selbe HNO2 und NO3- Konzentration ein.

Das sagt aber trotzdem noch nicht aus, dass es für den Fisch merkbar schädlich ist. Es kommt ja noch auf die Netto-Geschwindigkeit (Rate) an, mit der sich die HNO2-Moleküle im Fisch anreichern sowie Abbauraten, Reperaturraten.

Es gibt also 2 Wege des Nitrits in den Fisch:
1. Aktiver Transport als NO2-
2. Durch Diffusion des HNO2

zu 1.

findet nicht statt, wenn Chlorid hoch genug ist


zu 2.

In den Fisch rein diffundiert je mehr, desto mehr Nitrit vorhanden ist UND je niedriger der pH-Wert ist und raus diffundiert entsprechend auch mehr je mehr schon drin ist und wie hoch der pH-Wert drinnen ist. Hier würde sich früher oder später ein Gleichgewicht einstellen. Das bringt uns praktisch aber nicht weiter zur Beantwortung der Frage, ob bei genügend hoher Chloridkonzentration das HNO2 welches rein- und rausdiffundiert, überhaupt eine ausreichende Giftwirkung entfalten kann. Die zitierten Artikel gehen auf diese Frage nicht genügend ein. Warum wurde aber der Grenzwert für Karpfen denn so festgelegt wie er ist (HNO2 und nicht NO2-).



Ernst

Forumsgast

Hallo Ernst,

Nitrit und salpetrige Säure werden im Fischorganismus insbesondere in Methämoglobin umgesetzt. Es gibt also den beschriebenen Gleichgewichtspunkt in der Art nicht.

Hallo Ernst,

Die absolute Konzentration von HNO2 ist neben dem pH-Wert unmittelbar an die NO2- Konzentration gekoppelt. Die HNO2-Konzentration ändert sich also zwangsläufig mit dem pH-Wert und der NO2- Konzentration. Das sich das messen und berechnen lässt, stelle ich ja gar nicht in Frage.

Forumsgast

Hallo Dennis,

Ja, das sage ich ja auch die ganze Zeit. Für mich hatte sich der Eindruck ergeben, dass Du genau das in Frage stellst. Vielleicht haben wir hier wirklich aneinander vorbeigeredet.

Das war natürlich etwas vereinfacht dargestellt. Deshalb habe ich ja weiter unten geschrieben " Es kommt ja noch auf die Netto-Geschwindigkeit (Rate) an, mit der sich die HNO2-Moleküle im Fisch anreichern sowie Abbauraten, Reperaturraten." Es stellt sich trotzdem ein Gleichgewicht ein. Ob das Gleichgewicht bei 100 % Methhämoglobin liegt, sei dahingestellt. Aber spätestens dann gibt es das Gleichgewicht in der Form definitiv. Dass der Fisch inzwischen tod ist, ist eine andere Geschichte. Aber darum geht es ja eben, um die Frage, wie lange es dauert bis das Nitrit den Fisch beeinträchtig und ob der Fisch das jemals erlebt. Ich glaube ausserdem auch nicht, dass die Reaktion zum Methämoglobin irreversibel in eine Richtung geht, das ist ja sicher wieder im Gleichgewicht mit dem Nitrit. Wahrscheinlich ist sehr wohl Nitrit im Blut nachweisbar.


Meine Anfangsfrage war, ob Chlorid einen Effekt hat. Das konnte mit Eurer Hilfe bzw. den eingebrachten Literaturstellen eindeutig beantwortet werden. Ich denke wir sind uns alle einig, dass Chlorid die Giftwirkung von Nitrit vermindert.

Der zweite Teil meiner Frage war, ob nur das HNO2 die Giftwirkung bewirkt. Das kann definitiv auch mit Nein beantwortet werden.

Leider hat sich dann inzwischen die Frage gestellt, ob HNO2 alleine (ohne aktiven Transport des NO2-) überhaupt eine relevante Giftwirkung im Aquarium mit Leitungswasser (und eventuell sogar mit Osmosewasser) bewirkt.

Ernst

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Hallo Ernst,

eigentlich hatte ich den Eindruck, dass Joe nicht verstanden hatte, wieswo bei sinkendem pH-Wert die HNO2 Konzentration steigt statt dass das dissoziierende HNO2 den pH-Wert sinken lässt.

Forumsgast

Hallo,

Interessant wäre auch noch, ob es einen aktiven Transport von Ammonium gibt oder ob dieses nur als NH3 in den Fisch gelangt.

Ernst